使用(yòng)氯酸鈉幹擾COD監測數據，山東破獲一起“COD去除劑”案！-杭州浙大玉泉環保有限公司

近日，爲充分(fēn)發揮典型案例的(de)示範引導作用(yòng)，提升執法震懾力和(hé)影響力，山東省生态環境廳整理(lǐ)了第一批7起優化執法方式典型案例，涉及青島、淄博、濰坊、濟甯、德州、聊城、濱州7市，對上(shàng)述市生态環境部門相(xiàng)關辦案單位提出表揚。

山東濰坊某紡織有(yǒu)限公司使用(yòng)氯酸鈉幹擾廢水(shuǐ)自動檢測設施案：

2022年6月(yuè)，濰坊市生态環境局利用(yòng)環境自動監控系統和(hé)全國排污許可(kě)證平台開(kāi)展非現場(chǎng)巡查時發現，濰坊某織造有(yǒu)限公司外排廢水(shuǐ)自動監測化學需氧量（COD）數據多次出現異常波動。濰坊市生态環境局立即成立專案組進行(xíng)調查，發現該企業(yè)爲降低外排廢水(shuǐ)COD濃度，使用(yòng)工(gōng)業(yè)氯酸鈉配制(zhì)成COD掩蔽劑，投加在污水(shuǐ)處理(lǐ)設施末端四沉池出水(shuǐ)口。

該企業(yè)上(shàng)述行(xíng)爲違反了《中華人(rén)民(mín)共和(hé)國水(shuǐ)污染防治法》第三十九條的(de)規定。濰坊市生态環境局根據《最高(gāo)人(rén)民(mín)法院最高(gāo)人(rén)民(mín)檢察院關于辦理(lǐ)環境污染刑事案件(jiàn)适用(yòng)法律若幹問題的(de)解釋》第一條第七項的(de)規定，将該案移送公安機關，目前公安機關已經立案偵查。

案件(jiàn)啓示充分(fēn)利用(yòng)網上(shàng)巡查等非現場(chǎng)監管手段，排查異常數據、精準鎖定問題企業(yè)，實現精準執法。

什(shén)麽是COD去除劑

COD去除劑污水(shuǐ)處理(lǐ)行(xíng)内也(yě)叫屏蔽劑、掩蔽劑，其中的(de)主要成分(fēn)主要是氯的(de)高(gāo)氧化物(wù)，主要成分(fēn)是氯酸鈉NaClO3，屬于一種強氧化性的(de)化學藥劑，通常爲白色或微黃(huáng)色粉末狀晶體。

在常溫下，氯酸鈉不會(huì)與COD發生反應，隻有(yǒu)在測量COD時，酸性條件(jiàn)下高(gāo)溫消解時才起到(dào)了氧化COD的(de)作用(yòng)。COD去除劑的(de)目的(de)作用(yòng)是幹擾COD的(de)測量，屏蔽COD而已，水(shuǐ)中真正的(de)COD并沒有(yǒu)被去除。

使用(yòng)COD去除劑涉嫌什(shén)麽違法

2020年5月(yuè)，生态環境部生态環境執法局和(hé)陝西(xī)省生态環境廳聯合現場(chǎng)調查發現陝西(xī)環保集團水(shuǐ)環境（神木）有(yǒu)限公司運營的(de)神木市污水(shuǐ)處理(lǐ)廠(chǎng)使用(yòng)一種“COD去除劑”處理(lǐ)污水(shuǐ)。生态環境部對該去除劑進行(xíng)模拟實驗，分(fēn)析研究組分(fēn)及COD去除功效；組織相(xiàng)關行(xíng)業(yè)專家論證，并咨詢法律專家，綜合得出：“COD去除劑”主要組分(fēn)爲氯酸鈉，該物(wù)質并不能(néng)真正去除水(shuǐ)中的(de)COD，隻是掩蔽了COD的(de)測定過程，使得COD的(de)測定結果偏低，該污水(shuǐ)處理(lǐ)廠(chǎng)使用(yòng)該物(wù)質處理(lǐ)污水(shuǐ)，應認定爲“通過篡改、僞造監測數據的(de)方式逃避監管違法排放(fàng)污染物(wù)”。

COD超标常見原因及解決辦法

1、進水(shuǐ)pH

進水(shuǐ)pH過高(gāo)或過低都(dōu)會(huì)對生化系統造成影響，導緻生化系統無法正常運行(xíng)甚至系統崩潰，微生物(wù)和(hé)反硝化菌等沒有(yǒu)合适的(de)生存環境，必然造成系統處理(lǐ)水(shuǐ)質能(néng)力下降，處理(lǐ)水(shuǐ)質惡化，出水(shuǐ)各項指标升高(gāo)。

因此，污水(shuǐ)處理(lǐ)廠(chǎng)進水(shuǐ)pH過高(gāo)或者過低時，要及時采取如(rú)下措施：

在預處理(lǐ)或一級處理(lǐ)階段對廢水(shuǐ)進行(xíng)中和(hé)，污水(shuǐ)管網沿線檢測pH，異常管線段同時進行(xíng)中和(hé)。

預處理(lǐ)和(hé)一級處理(lǐ)階段對廢水(shuǐ)進行(xíng)不斷的(de)内循環，防止中和(hé)不徹底，中和(hé)調節完成後再緩慢(màn)恢複進水(shuǐ)。

若判斷pH異常的(de)廢水(shuǐ)即将影響生化系統，可(kě)以加大(dà)回流量，相(xiàng)當于用(yòng)沉澱池的(de)廢水(shuǐ)來稀釋pH，降低其對生化階段的(de)影響。

2、水(shuǐ)溫過低

過低的(de)水(shuǐ)溫會(huì)使得各種微生物(wù)的(de)活性大(dà)大(dà)降低，以氨氮爲首的(de)污染物(wù)指标首當其沖的(de)出現濃度上(shàng)升的(de)趨勢，緊跟著(zhe)的(de)就是總氮、COD等。

因此，爲最大(dà)限度降低水(shuǐ)溫影響，保證出水(shuǐ)水(shuǐ)質達标，可(kě)采取如(rú)下措施：

在每年的(de)11月(yuè)中旬前後開(kāi)始，可(kě)有(yǒu)計(jì)劃地(dì)逐步減少(shǎo)排泥量來緩慢(màn)提高(gāo)污泥濃度，通過提高(gāo)活性污泥的(de)菌群數量，保證生化處理(lǐ)階段的(de)處理(lǐ)效果。

水(shuǐ)溫過低時也(yě)可(kě)适當降低生化系統進水(shuǐ)量，減小(xiǎo)回流比，增加廢水(shuǐ)在生化階段的(de)停留時間。

3、有(yǒu)機物(wù)濃度

進水(shuǐ)水(shuǐ)質發生變化，有(yǒu)機物(wù)濃度過高(gāo)，進而對活性污泥産生較大(dà)影響。

遇到(dào)高(gāo)負荷時，會(huì)發現生化池白色泡沫增多，出水(shuǐ)在線COD檢測儀表數值升高(gāo)；

在做污泥沉降比時，會(huì)發現污泥沉降性能(néng)降低，上(shàng)清液渾濁；

有(yǒu)機物(wù)的(de)去除效果降低，好氧區溶解氧下降，化驗人(rén)員觀察生物(wù)鏡檢時會(huì)發現原生動物(wù)增多。

此時，應及時大(dà)幅度降低生化系統進水(shuǐ)量，有(yǒu)條件(jiàn)的(de)可(kě)停止進水(shuǐ)，降低回流比，提高(gāo)曝氣量，通過悶曝來讓系統恢複。

4、進水(shuǐ)存在難降解或抑制(zhì)類成分(fēn)

發現出水(shuǐ)COD升高(gāo)，有(yǒu)些同行(xíng)會(huì)做悶曝試驗：

取生化池混合液50L左右，首先取少(shǎo)量混合液沉澱，取上(shàng)清液過濾測試未進行(xíng)曝氣試驗的(de)COD 濃度，然後通過化驗室小(xiǎo)型曝氣機一直悶曝，模拟增加生化系統停留時間，每間隔4小(xiǎo)時取少(shǎo)量混合液沉澱測試COD濃度。

受到(dào)有(yǒu)機負荷影響時，在24-48小(xiǎo)時内，上(shàng)清液的(de)COD去除率較低，在48小(xiǎo)時後，上(shàng)清液COD去除率能(néng)夠達到(dào)50%并繼續平穩降低。

而如(rú)果72小(xiǎo)時COD去除率仍無變化，則要懷疑是否系統進入了難降解或濃度較高(gāo)的(de)抑制(zhì)類物(wù)質。

存在難以生物(wù)降解物(wù)質的(de)大(dà)多情況下我們會(huì)發現BOD占比較低，甚至B/C小(xiǎo)于 0.20；另外部分(fēn)難降解有(yǒu)機物(wù)對活性污泥有(yǒu)一定的(de)抑制(zhì)作用(yòng)，對活性污泥的(de)泥水(shuǐ)分(fēn)離(lí)也(yě)産生了影響，表現爲上(shàng)清液渾濁。

受到(dào)此類廢水(shuǐ)影響時，需加強對厭氧生化處理(lǐ)工(gōng)序的(de)運行(xíng)管理(lǐ)。另外，我們還可(kě)以通過投加活性炭來吸附此類有(yǒu)機物(wù)。

5、懸浮物(wù)

生化系統來水(shuǐ)懸浮物(wù)偏高(gāo)，當進水(shuǐ)懸浮物(wù)過高(gāo)時，我們在一級處理(lǐ)階段可(kě)通過投加絮凝藥劑來增加沉降效果，及時排除沉澱污泥可(kě)很快解決；

值得一提的(de)是，這個(gè)問題不一定是外部因素引起的(de)，也(yě)有(yǒu)可(kě)能(néng)是一級處理(lǐ)工(gōng)段沉澱的(de)污泥過多未及時進行(xíng)污泥處理(lǐ)，泥層過高(gāo)後随廢水(shuǐ)一道進入生化系統引起的(de)。

6、溶解氧

AAO工(gōng)藝一般厭氧段控制(zhì)0.2mg/L以下，缺氧段0.5mg/L以下（控制(zhì)好内回流比），好氧段控制(zhì)在 2-3mg/L，好氧段溶解氧是運行(xíng)操作人(rén)員根據在線溶氧儀或手動式溶氧檢測儀反饋數值的(de)升高(gāo)或降低來及時調整風機運行(xíng)頻率或者氧氣使用(yòng)量。

在平時的(de)工(gōng)作中，我們偶爾會(huì)出現進水(shuǐ)水(shuǐ)量增大(dà)或者進水(shuǐ)COD濃度增大(dà)，操作人(rén)員忙于現場(chǎng)事務沒有(yǒu)及時發現或者長時間未做調整，導緻好氧區溶解氧過低，甚至低于0.5mg/L，最終出水(shuǐ)氨氮、COD 等指标超标。

這就要求我們操作人(rén)員有(yǒu)一定的(de)責任心和(hé)業(yè)務技能(néng)，盡可(kě)能(néng)地(dì)杜絕此類現象發生；一旦出現此情況，要及時增加風機頻率或者氧氣量，并适當降低進水(shuǐ)量，若此現象維持時間較長，則需對二沉池或後續工(gōng)段進行(xíng)取樣分(fēn)析，水(shuǐ)質超标則需停止進水(shuǐ)并将廢水(shuǐ)回流處理(lǐ)。

7、回流比

污泥的(de)回流，保證了生化系統的(de)污泥濃度，也(yě)就保證了微生物(wù)菌群的(de)平衡，水(shuǐ)質異常時，通過回流比的(de)控制(zhì)，來盡量增加廢水(shuǐ)在系統内停留時間，利用(yòng)微生物(wù)将廢水(shuǐ)降解得更加充分(fēn)。

一般情況下，污泥回流比一般控制(zhì)40%~70%，回流比降低，增加了污泥在二沉池底部的(de)停留時間，且回流污泥濃度更高(gāo)，污泥活性也(yě)變得更大(dà)，增加了降解和(hé)吸附有(yǒu)機物(wù)的(de)能(néng)力；

硝化液内回流控制(zhì)200%爲宜，保證缺氧區溶解氧低于0.5mg/L；這樣保證了厭氧區釋放(fàng)磷、缺氧區反硝化脫氮的(de)功能(néng)進行(xíng)，聚磷菌釋磷階段和(hé)反硝化菌反硝化階段也(yě)消耗了相(xiàng)當一部分(fēn)低分(fēn)子有(yǒu)機物(wù)。

8、污泥濃度

合适的(de)污泥濃度，是污水(shuǐ)處理(lǐ)系統穩定達标的(de)保證。

根據進水(shuǐ)濃度和(hé)季節變化，一般認爲MLSS控制(zhì)區間在3000-5000mg/L之間，足以應對處理(lǐ)日常的(de)市政污水(shuǐ)。

工(gōng)業(yè)廢水(shuǐ)則需根據污水(shuǐ)的(de)水(shuǐ)質情況來确定合适的(de)污泥濃度，一般不超過10000mg/L，因爲污泥濃度越高(gāo)，相(xiàng)應的(de)能(néng)耗比就越大(dà)。

日常運行(xíng)期間，污水(shuǐ)處理(lǐ)運行(xíng)人(rén)員注重的(de)更多的(de)是MLVSS數值。因爲MLVSS更能(néng)直觀地(dì)反映活性污泥的(de)數量，其結果已經排除了活性污泥中無機物(wù)的(de)影響，它一般對MLSS占比在0.6-0.7左右。

若像上(shàng)文(wén)所提因懸浮顆粒造成的(de)污泥濃度升高(gāo)的(de)假象，MLVSS占比會(huì)在50%以下，活性較差，操作人(rén)員根據污泥濃度過高(gāo)的(de)數據再進行(xíng)大(dà)量的(de)排泥，則造成系統不堪重負，導緻水(shuǐ)質超标的(de)水(shuǐ)質事故發生。

因此，日常我們運行(xíng)管理(lǐ)人(rén)員要及時了解MLVSS數值，并熟悉與MLSS對比值，一般會(huì)有(yǒu)個(gè)比較穩定的(de)比值，出現較大(dà)波動，特别是降低到(dào)0.5以下時要引起足夠的(de)重視，因爲污泥中無機成分(fēn)太高(gāo)，需要分(fēn)析出現此現象的(de)原因。

使用(yòng)氯酸鈉幹擾COD監測數據，山東破獲一起“COD去除劑”案！

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